Stellen wir uns vor, ein wärmeisolierter Zylinder sei in zwei Teile unterteilt. Der linke Teil mit dem Volumen $V_1$ enthalte Gas mit einer Temperatur $T_1$, der rechte Teil mit dem Volumen $V_2$ sei vorerst leer. Nun werde in der Trennwand ein Ventil geöffnet, wodurch das Gas in die rechte Hälfte strömen kann. Ändert sich seine Temperatur?
Da der Zylinder wärmeisoliert ist, wird keine Wärme aufgenommen oder abgegeben, sodass $\delta Q=0$ ist. Es wird auch keine mechanische Arbeit verrichtet, $\delta W=0$, weil die Wände des Zylinders und die Trennwand unverändert bleiben und aus dem vorerst leeren Teil des Volumens kein Gas verdrängt werden muss. Wenn der Prozess quasi-statisch verläuft, muss nach dem ersten Hauptsatz auch die Energie erhalten bleiben, $\D E=0$. Die Energie zu Beginn des Vorgangs muss also gleich der am Ende des Vorgangs sein, \begin{equation} E(T_1, V_1)=E(T_2, V_2)\;. \label{eq:13-1} \end{equation}
Wenn die Energie wie beim idealen Gas nur von der Temperatur, aber nicht vom Volumen abhängt, $E=E(T)$, kann sich also die Temperatur nicht ändern, $T_1=T_2$. Anders wird es beim Van-der-Waals-Gas sein, denn dafür hatten wir die Energie (12-68) hergeleitet, die auch vom Volumen abhängt. Entsprechend erhalten wir für ein Van-der-Waals-Gas \begin{equation} C_V(T_1-T_0)-a\nu^2\left(\frac{1}{V_1}-\frac{1}{V_0}\right)= C_V(T_2-T_0)-a\nu^2\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_0}\right)\;, \label{eq:13-2} \end{equation} woraus die Temperaturänderung \begin{equation} T_1-T_2=\frac{a\nu^2}{C_V}\left(\frac{1}{V_1}-\frac{1}{V_2}\right) \label{eq:13-3} \end{equation} folgt. Im Van-der-Waals-Gas sorgen die langreichweitigen Wechselwirkungen der Gasteilchen untereinander für eine Abkühlung, wenn das Gas sich frei ausdehnt.
Betrachten wir nun ein wärmeisoliertes Rohr, durch das in einem kontinuierlichen Strom ein Gas von links nach rechts strömt. Das Rohr wird senkrecht zu seiner Achse durch eine poröse Platte unterbrochen, durch die das Gas zwar strömen kann, die aber dafür sorgt, dass der Gasdruck von links nach rechts abfällt. Wenn wir die Bereiche links und rechts der Platte mit den Indizes 1 und 2 kennzeichnen, ist $P_1>P_2$. Wie verändert sich die Temperatur des Gases, wenn es durch diese Vorrichtung strömt?
Wieder ist $\delta Q=0$, weil keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird. Die Rohrwand und die Platte verändern sich auch nicht, aber das Gas muss Arbeit verrichten. Um das Gasvolumen $V_1$ links der Platte durch die Platte zu schieben, muss der Druck $P_1$ die Arbeit $W_1=P_1V_1$ aufbringen. Rechts der Platte muss das Volumen $V_2$ gegen den Druck $P_2$ verschoben werden, sodass $W_2=P_2V_2$ ist und insgesamt die Arbeit $\Delta W=W_1-W_2$ aufgewandt wird. Wegen $\delta Q=0$ ist dann \begin{equation} \Delta E+\Delta W=E(T_1, V_1)-E(T_2, V_2)+P_1V_1-P_2V_2=0 \label{eq:13-4} \end{equation} oder, indem wir uns an die Definition der Enthalpie in (12-19) erinnern, \begin{equation} H(T, V)=\hbox{konstant}\;. \label{eq:13-5} \end{equation} Bei diesem Joule-Thomson-Prozess bleibt also die Enthalpie des Gases erhalten. Demnach muss, mit (12-20), \begin{equation} \D H=T\D S+V\D P=0 \label{eq:13-6} \end{equation} gelten.
Die Entropie schreiben wir zweckdienlich als Funktion der Temperatur und des Drucks, $S=S(T, P)$, sodass wir \begin{equation} \D S=\td{S}{T}{P}\D T+\td{S}{P}{T}\D P \label{eq:13-7} \end{equation} in (\ref{eq:13-6}) einsetzen können, woraus \begin{equation} 0=T\td{S}{T}{P}\D T+\left[T\td{S}{P}{T}+V\right]\D P \label{eq:13-8} \end{equation} folgt. Im ersten Term identifizieren wir die Wärmekapazität bei konstantem Druck, $C_P$. Im zweiten Term verwenden wir die Maxwell-Relation \begin{equation} \td{S}{P}{T}=-\td{V}{T}{P}=-V\alpha\;, \label{eq:13-9} \end{equation} wodurch der Ausdehnungskoeffizient (12-38) auftritt. Damit wird aus (\ref{eq:13-8}) \begin{equation} C_P\D T+(V-TV\alpha)\D P=0\;. \label{eq:13-10} \end{equation} Indem wir $\D T$ und $\D P$ zu einer Ableitung zusammenfassen, erhalten wir das folgende wichtige Ergebnis:
Die Temperaturänderung mit dem Druck bei konstanter Enthalpie beträgt \begin{equation} \td{T}{P}{H}=:\mu=\frac{V}{C_P}(\alpha T-1)\;. \label{eq:13-11} \end{equation} Die hier definierte Größe $\mu$ ist der Joule-Thomson-Koeffizient. Er entscheidet darüber, ob sich das Gas abkühlt oder erwärmt, während es durch die poröse Platte strömt. Ist nämlich $\mu>0$, nimmt bei konstanter Enthalpie die Temperatur ab, wenn der Druck abfällt, sodass der Joule-Thomson-Prozess dann zu einer Abkühlung führt. Ist umgekehrt $\mu<0$, erwärmt sich das Gas im Joule-Thomson-Prozess.
Sehen wir uns den Joule-Thomson-Effekt eines realen Gases anhand des Van-der-Waals-Gases näher an. Seine Zustandsgleichung war durch (12-63) gegeben. Der Bequemlichkeit halber bringen wir sie zunächst in eine dimensionslose Form.
Da wir in (12-64) festgestellt hatten, dass die Dimension von $b$ [Volumen] pro [mol] sein muss, ist $V_0 = \nu b$ das Gesamtvolumen aller Teilchen des Gases. Mit drücken nun das Volumen $V$ durch $V_0$ aus, d.h. wir definieren das dimensionslose Volumen \begin{equation} v := \frac{V}{V_0} = \frac{V}{\nu b}\;. \label{eq:13-12} \end{equation} Ebenso legen wir einen Bezugsdruck $P_0 := a/b^2$ fest und damit den dimensionslosen Druck \begin{equation} p := \frac{P}{P_0} = \frac{b^2\,P}{a}\;. \label{eq:13-13} \end{equation} Damit können wir die linke Seite der van-der-Waals'schen Zustandsgleichung (12-63) in die Form \begin{equation} \left(P+\frac{a\nu^2}{V^2}\right)\left(V-\nu b\right) = P_0V_0\left(p+\frac{1}{v^2}\right)\left(v-1\right) \label{eq:13-14} \end{equation} bringen. Führen wir schließlich noch die dimensionslose Temperatur \begin{equation} t := \frac{T}{T_0} = \frac{\nu RT}{P_0V_0}\;,\quad T_0 := \frac{P_0V_0}{\nu R} = \frac{a}{bR} \label{eq:13-15} \end{equation} ein, lautet die van-der-Waals'sche Zustandsgleichung in dimensionsloser Form \begin{equation} \left(p+\frac{1}{v^2}\right)\left(v-1\right) = t\;. \label{eq:13-16} \end{equation}
Differenzieren wir sie bei konstantem Druck nach $t$, erhalten wir \begin{equation} -\frac{2(v-1)}{v^3}\td{v}{t}{p}+\left(p+\frac{1}{v^2}\right)\td{v}{t}{p} = 1 \label{eq:13-17} \end{equation} und daraus sofort \begin{equation} \alpha = \frac{1}{V}\td{V}{T}{P} = \frac{1}{T_0v}\td{v}{t}{p} = \frac{1}{T_0}\frac{v^2}{pv^3-v+2}\;. \label{eq:13-18} \end{equation} Der Joule-Thomson-Koeffizient verschwindet dann, wenn $T\alpha=1$ wird, was für das Van-der-Waals-Gas eintritt, wenn \begin{equation} T\alpha = T_0t\alpha = \frac{tv^2}{pv^3-v+2} = \frac{(pv^2+1)(v-1)}{pv^3-v+2} = 1 \label{eq:13-19} \end{equation} ist, wobei im letzten Schritt die Zustandsgleichung (\ref{eq:13-16}) eingesetzt wurde.
Lösen wir (\ref{eq:13-19}) nach $p$ auf, erhalten wir den Inversionsdruck \begin{equation} p_\mathrm{inv}=\frac{2}{v}-\frac{3}{v^2}\;. \label{eq:13-20} \end{equation} Er kennzeichnet diejenige Kurve im $p$-$v$-Diagramm, die den Bereich mit $\mu>0$ von dem mit $\mu<0$ trennt. Diese Kurve heißt Inversionskurve des Gases. Unter ihr ist $\mu>0$, d.h. das Gas kühlt sich ab, wenn $p<p_\mathrm{inv}$ ist.
Um die Bedingung (\ref{eq:13-20}) besser zu verstehen, leiten wir die van-der-Waals-Gleichung (\ref{eq:13-16}) zunächst bei konstanter Temperatur nach dem Volumen $V$ ab und erhalten \begin{equation} \left[\td{p}{v}{t}-\frac{2}{v^3}\right](v-1)+ \left(p+\frac{1}{v^2}\right)=0\;. \label{eq:13-21} \end{equation} Der zweite Summand kann wieder mittels der Zustandsgleichung ersetzt werden, sodass \begin{equation} \td{p}{v}{t}=-\frac{t}{(v-1)^2}+\frac{2}{v^3} \label{eq:13-22} \end{equation} folgt. Diese Gleichung definiert die Isothermen des Van-der-Waals-Gases im $p$-$v$-Diagramm: Für jede Temperatur beschreibt sie eine Kurve $p(v)$, längs derer die Temperatur konstant ist. Setzen wir diese Ableitung gleich Null, erhalten wir diejenigen Punkte längs dieser Isothermen, bei denen der Druck als Funktion des Volumens extremal wird. Sie liegen bei \begin{equation} \frac{2}{v^3}=\frac{t}{(v-1)^2}\quad\hbox{oder}\quad \frac{(1-v)^2}{v^3}=\frac{t}{2}\;. \label{eq:13-23} \end{equation}
Die Funktion $(1-v)^2/v^3$ selbst hat ein Maximum bei $v=3$, wo sie die Höhe $4/27$ erreicht. Die höchste Temperatur, bei der die Gleichung (\ref{eq:13-23}) erfüllt sein kann, ist also durch \begin{equation} t_\mathrm{krit} = \frac{8}{27}\quad\mbox{bzw.}\quad T_\mathrm{krit} = \frac{8}{27}\,T_0 = \frac{8}{27}\frac{a}{bR} \label{eq:13-24} \end{equation} gegeben. Sie heißt kritische Temperatur. Die durch sie definierte kritische Isotherme hat im $p$-$v$-Diagramm bei $v_\mathrm{krit}=3$ ein Maximum. Aus der Zustandsgleichung (\ref{eq:13-16}) in der Form \begin{equation} p = \frac{t}{v-1}-\frac{1}{v^2} \label{eq:13-25} \end{equation} ergibt sich mit $t_\mathrm{krit} = 8/27$ und $v_\mathrm{krit} = 3$ der kritische Druck $p_\mathrm{krit}=1/27$.
Nun kehren wir zu der Bedingung (\ref{eq:13-20}) zurück, die den Inversionsdruck definiert. Setzen wir ihn in die Zustandsgleichung (\ref{eq:13-25}) ein und lösen nach $t$ auf, erhalten wir die Inversionstemperatur \begin{equation} t_\mathrm{inv} = 2\,\left(\frac{v-1}{v}\right)^2 = \frac{27}{4}\,t_\mathrm{krit}\left(\frac{v-1}{v}\right)^2\;. \label{eq:13-26} \end{equation} Wenn das Gasvolumen ausreichend größer als das Volumen der Gasteilchen ist, $v\gg1$, geht der Faktor in Klammern gegen eins. Dann gilt näherungsweise:
Wenn das Gasvolumen groß gegenüber dem Volumen der Gasteilchen ist, beträgt die Inversionstemperatur des van der Waals-Gases \begin{equation} t_\mathrm{inv} \approx \frac{27}{4}\,t_\mathrm{krit} = 6.75\,t_\mathrm{krit} \end{equation} Unterhalb der $6.75$-fachen kritischen Temperatur wird daher der Joule-Thomson-Koeffizient positiv, sodass der Joule-Thomson-Effekt zu einer Abkühlung des Van-der-Waals-Gases führt, während er bei höheren Temperaturen eine Erwärmung bewirkt.
Die kritische Temperatur für Heliumgas liegt bei $T_\mathrm{krit}=5.19 \mathrm{K}$. Heliumgas, das bereits kühler als $T_\mathrm{inv}=35 \mathrm{K}$ ist, kann daher durch den Joule-Thomson-Effekt weiter gekühlt werden. Er ist einer der wesentlichen Kühlmechanismen bei der Gasverflüssigung. Für Luft liegt die Inversionstemperatur sehr hoch, nämlich bei $T_\mathrm{inv}=723 \mathrm{K}$, für Wasserstoff bei $T_\mathrm{inv}=193 \mathrm{K}$.
Mechanische Arbeit in Wärme umzusetzen, ist einfach: Reibung in ihren vielfältigen Formen ist dafür das alltäglichste Beispiel. Aber ist es auch möglich, Wärme zurück in mechanische Arbeit zu verwandeln?
Stellen wir uns ein Wärmereservoir mit der Temperatur $T_1$ vor, aus dem wir im Rahmen eines Gedankenexperiments unbegrenzt Wärme beziehen können. Aus diesem Reservoir möchten wir eine Wärmemenge $|Q|$ beziehen, um sie auf irgendeine Weise in mechanische Arbeit $W$ zu verwandeln. Die gesamte Vorrichtung, also das Wärmereservoir und das Gerät, das wir zur Umwandlung von Wärme in Arbeit brauchen, sei abgeschlossen. Dadurch, dass das Wärmereservoir die Wärmemenge $Q_1=-|Q|$ verliert, sinkt seine Entropie um den Betrag \begin{equation} \Delta S_1=\frac{Q_1}{T_1}=-\frac{|Q|}{T_1}\;, \label{eq:13-27} \end{equation} wie wir in (10-31) hergeleitet hatten. Da wir die Wärmemenge $|Q|$ in Arbeit $W$ umsetzen möchten, müssten wir dafür die Entropie des Wärmereservoirs verringern. Das ist unmöglich, weil die Entropie eines abgeschlossenen Systems nicht abnehmen kann. Der zweite Hauptsatz sagt uns also sofort, dass die vollständige Umwandlung von Wärme in mechanische Arbeit ausgeschlossen ist.
Um dennoch Wärme in Arbeit umzuwandeln, muss die Entropie, die wir dem Wärmereservoir bei der Temperatur $T_1$ entziehen, durch eine Entropieerhöhung an anderer Stelle kompensiert werden. Das können wir durch ein zweites Wärmereservoir erreichen, das auf niedrigerer Temperatur $T_2<T_1$ gehalten wird. Dann kann nämlich dieselbe Wärmemenge eine größere Entropieänderung bewirken, sodass die gesamte Entropieänderung \begin{equation} \Delta S=\Delta S_2+\Delta S_1= \frac{Q_2}{T_2}-\frac{|Q_1|}{T_1}=|Q|\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \label{eq:13-28} \end{equation} positiv sein kann, wie es der zweite Hauptsatz verlangt.
Unter dieser Voraussetzung bleibt Spielraum für uns, mechanische Arbeit abzuzweigen und trotzdem den zweiten Hauptsatz zu erfüllen. Dazu stellen wir uns eine zyklisch arbeitende Maschine vor, die Wärme aus dem wärmeren Reservoir entnimmt, sie zur Verrichtung mechanischer Arbeit benutzt und dem kälteren Reservoir Wärme zuführt, und daraufhin wieder in den Ausgangspunkt zurückkehrt. Nach einem vollständigen Zyklus soll die Maschine unverändert sein, damit sie nicht während des Prozesses Schaden nimmt. Sie soll also insbesondere selbst keine Energie aufnehmen oder abgeben, damit sie im Lauf des Betriebs weder überhitzt noch erstarrt. Wir müssen also verlangen, dass die Wärmemengen und die mechanische Arbeit zusammengenommen die Energieerhaltung erfüllen, \begin{equation} |Q_1|=-Q_1=Q_2+W\;. \label{eq:13-29} \end{equation} Wie viel mechanische Arbeit wir dabei maximal gewinnen können, schreibt uns der zweite Hauptsatz vor. Insgesamt darf ja die Entropie nicht abnehmen, sodass \begin{equation} \Delta S=\frac{Q_2}{T_2}-\frac{|Q_1|}{T_1}= \frac{|Q_1|-W}{T_2}-\frac{|Q_1|}{T_1}\ge0 \label{eq:13-30} \end{equation} sein muss. Daraus erhalten wir sofort \begin{equation} W\le|Q_1|\left(1-\frac{T_2}{T_1}\right)\;. \label{eq:13-31} \end{equation}
Das bedeutet, dass der maximale Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine, die zwischen zwei Wärmereservoiren mit den Temperaturen $T_1$ und $T_2<T_1$ arbeitet, durch \begin{equation} \eta:=\frac{W}{|Q_1|}=1-\frac{T_2}{T_1} \label{eq:13-32} \end{equation} bestimmt ist. Das ist der Carnot'sche Wirkungsgrad. Gemäß seiner Herleitung gilt er für quasi-statische Prozesse, denn nur für diese gilt der Zusammenhang (10-31) zwischen Entropie und Wärmemenge.
Beachten Sie, dass wir ausschließlich den ersten und den zweiten Hauptsatz verwendet haben, um den Carnot'schen Wirkungsgrad zu bekommen. Er setzt damit die obere Grenze für den Wirkungsgrad aller möglichen quasi-statischen Kreisprozesse.
Wie können nun quasi-statische Kreisprozesse konkret realisiert werden? Wir besprechen hier zwei Beispiele, zunächst den Carnot'schen Kreisprozess. Dabei werden zwei isotherme mit zwei adiabatischen Zustandsänderungen verknüpft. Es ist nützlich, den Kreisprozess im $P$-$V$-Diagramm zu verfolgen. Arbeitet der Kreisprozess mit einem idealen Gas, werden Isothermen und Adiabaten durch \begin{equation} (PV)_\mathrm{iso}=\mathrm{konst.}\quad\hbox{und}\quad (PV^\gamma)_\mathrm{ad}=\mathrm{konst.} \label{eq:13-33} \end{equation} gekennzeichnet, vgl. (11-47). Im $P$-$V$-Diagramm stellen sie daher Kurven der Form \begin{equation} P=\frac{C_\mathrm{iso}}{V}\quad\hbox{und}\quad P=\frac{C_\mathrm{ad}}{V^\gamma}= \frac{C_\mathrm{ad}}{V^{5/3}} \label{eq:13-34} \end{equation} dar, wenn das ideale Gas einatomig und daher $\gamma=5/3$ ist. Die Adiabaten verlaufen also steiler als die Isothermen.
Kommen wir zum konkreten Prozess (vgl. Abb. 13-5). Zunächst wird, ausgehend vom Punkt $(P_1, V_1)$, isotherm die Wärmemenge $|Q_1|$ aus dem wärmeren Reservoir aufgenommen. Das führt zu einer isothermen Expansion bei $T=T_1$ bis zu einem Volumen $V_2>V_1$ und einem geringeren Druck $P_2=P_1V_1/V_2$. Danach wird die Maschine isoliert und adiabatisch auf die geringere Temperatur $T_2$ des kühleren Wärmereservoirs gebracht. Dazu muss sie weiter auf das Volumen $V_3>V_2$ expandieren, wobei der Druck weiter auf $P_3=P_2(V_2/V_3)^\gamma$ abnimmt. Bei diesem Vorgang kann sie Arbeit verrichten, etwa indem sie einen Kolben aus einem Zylinder schiebt. Nun wird sie in Kontakt mit dem kühleren Wärmereservoir bei $T=T_2$ gebracht, wobei sie isotherm die Wärmemenge $Q_2$ an das Reservoir abgibt. Dadurch verringern sich ihr Volumen auf $V_4<V_3$ und ihr Druck auf $P_4=P_3V_3/V_4$. Schließlich wird sie vom kühleren Wärmereservoir isoliert und adiabatisch auf die Temperatur des wärmeren Reservoirs gebracht, wobei das Volumen wieder auf $V_1$ abnimmt und der Druck wieder auf $P_1$ steigt. Das kann geschehen, indem der Kolben wieder in den Zylinder geschoben wird.
Betrachten wir die jeweils verrichtete Arbeit im Detail. Wegen $\delta W=P\D V$ ist sie jeweils als Integral über $P(V)\D V$ gegeben. Daraus erhalten wir für die beiden isothermen Schritte des Kreisprozesses \begin{align} W_{1\to2}&=\int_{V_1}^{V_2}\frac{P_1V_1}{V}\D V=\nu RT_1\ln\frac{V_2}{V_1}\;, \nonumber\\ W_{3\to4}&=\nu RT_2\ln\frac{V_4}{V_3}\;. \label{eq:13-35} \end{align} Da die Energie eines idealen Gases nur von seiner Temperatur abhängt, kann sie sich im ersten und im dritten Schritt nicht ändern, weil beide Schritte isotherm sind. Im zweiten und im vierten Schritt wird keine Wärme aufgenommen, sodass dort die Energie jeweils um die verrichtete Arbeit verringert bzw. erhöht werden muss. Also müssen die jeweiligen Energieänderungen \begin{equation} \Delta E_{1\to2}=0=\Delta E_{3\to4}\;,\quad\Delta E_{2\to3}=-W_{2\to3}\;,\quad \Delta E_{4\to1}=-W_{4\to1} \label{eq:13-36} \end{equation} sein. Da aber die Energie nur von $T$ abhängt, muss außerdem $\Delta E_{2\to3}=-\Delta E_{4\to1}$ sein, sodass sich die beiden längs der Adiabaten verrichteten Arbeiten $W_{2\to3}$ und $W_{4\to1}$ auch gerade aufheben müssen. Also ist die gesamte verrichtete Arbeit \begin{equation} W=W_{1\to2}+W_{3\to4}=\nu R\left(T_1\ln\frac{V_2}{V_1}+T_2\ln\frac{V_4}{V_3}\right)\;. \label{eq:13-37} \end{equation}
Die dazu aufgenommene Wärmemenge ist $|Q_1|=W_{1\to2}$, woraus der Wirkungsgrad \begin{equation} \eta=\frac{W}{|Q_1|}=\frac{W}{W_{1\to2}}=1+\frac{T_2}{T_1}\frac{\ln(V_4/V_3)}{\ln(V_2/V_1)} \label{eq:13-38} \end{equation} folgt. Schließlich wissen wir aus (11-49), dass sich die Volumina bei einer adiabatischen Expansion so ändern, dass $TV^{\gamma-1}$ konstant bleibt. Demnach muss für die am Carnot'schen Kreisprozess beteiligten Volumina \begin{equation} \frac{V_4}{V_1}=\left(\frac{T_1}{T_2}\right)^{1/(\gamma-1)}=\frac{V_3}{V_2} \quad\Rightarrow\quad \ln\frac{V_2}{V_1}=-\ln\frac{V_4}{V_3} \label{eq:13-39} \end{equation} gelten, sodass der Wirkungsgrad (\ref{eq:13-38}) gerade gleich dem Carnot-Wirkungsgrad wird.
Ein weiterer Kreisprozess von erheblicher Bedeutung ist der Otto-Prozess, der in Ottomotoren (näherungsweise) verwirklicht ist (vgl. Abb. 13-6). Hier wechseln adiabatische Prozesse mit isochoren ab, bei denen das Volumen konstant bleibt. Ausgehend vom Punkt $(P_1, V_1)$ im $P$-$V$-Diagramm und von der Temperatur $T_1$ wird zunächst adiabatisch expandiert, sodass der Druck auf $P_2=P_1(V_1/V_2)^\gamma$ und die Temperatur auf $T_2=T_1(V_1/V_2)^{\gamma-1}$ sinken. Dann wird isochor abgekühlt, wodurch eine Wärmemenge $Q_2$ abgegeben wird. Dadurch sinkt der Druck weiter auf $P_3=P_2(T_3/T_2)$. Nun wird adiabatisch komprimiert, wodurch der Druck $P_4=P_3(V_3/V_4)^\gamma=P_3(V_2/V_1)^\gamma$ und die Temperatur $T_4=T_3(V_3/V_4)^{\gamma-1}=T_3(V_2/V_1)^{\gamma-1}$ erreicht werden. Abschließend wird isochor erwärmt, wobei die Wärmemenge $|Q_1|$ aufgenommen wird. Dadurch erreichen Druck und Temperatur wieder ihre Ausgangswerte $P_1=P_4(T_1/T_4)$.
Bei den beiden isochoren Schritten wird natürlich keine Arbeit verrichtet, sodass die aufgenommene bzw. abgegebene Wärme gerade gleich der jeweiligen Änderung der Energie ist. Dadurch ändern sich die Temperaturen um \begin{equation} T_3-T_2=\frac{-|Q_2|}{C_V}\;,\quad T_1-T_4=\frac{|Q_1|}{C_V}\;. \label{eq:13-40} \end{equation} Bei den beiden adiabatischen Schritten wird keine Wärme ausgetauscht, sodass dort \begin{equation} W_{1\to2}=-\Delta E_{1\to2}=C_V(T_1-T_2)\;,\quad W_{3\to4}=C_V(T_3-T_4) \label{eq:13-41} \end{equation} gelten. Dabei haben wir verwendet, dass die Energie eines idealen Gases nicht vom Volumen abhängt, sodass (11-33) gilt. Der Wirkungsgrad ist demnach \begin{equation} \eta=\frac{W}{|Q_1|}=\frac{T_1-T_2+T_3-T_4}{T_1-T_4}=1-\frac{T_2-T_3}{T_1-T_4}\;. \label{eq:13-42} \end{equation} Wie oben besprochen, sind die Temperaturverhältnisse an den Enden der Adiabaten durch \begin{equation} \frac{T_2}{T_1}=\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma-1}=\frac{T_3}{T_4} \label{eq:13-43} \end{equation} gegeben. Daraus erhalten wir \begin{equation} T_2-T_3=T_2\left(1-\frac{T_4}{T_1}\right)\;, \label{eq:13-44} \end{equation} was es erlaubt, den Wirkungsgrad in der Form \begin{equation} \eta=1-\frac{T_2}{T_1}=1-\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma-1}=:1-v^{1-\gamma} \label{eq:13-45} \end{equation} zu schreiben. Daher ist der maximale Wirkungsgrad im Otto-Prozess durch die Kompression $v:=V_2/V_1$ bestimmt. Wenn $\gamma=5/3$ und $v=5$ sind, ist $\eta=66\,\%$. Er steigt, wenn $v$ und $\gamma$ zunehmen.
Als weiteres Beispiel für einen wichtigeren, etwas komplizierteren Kreisprozess betrachten wir den Diesel-Prozess, bei dem auf eine isobare eine adiabatische, eine isochore und wieder eine adiabatische Zustandsänderung folgen. Entsprechend gelten $\Delta Q_{1\to2} = \Delta E_{1\to2}+\Delta W_{1\to2}$, $\Delta E_{2\to3} = -\Delta W_{2\to 3}$, $\Delta Q_{3\to4} = \Delta E_{3\to4}$ und $\Delta E_{4-\to1} = -\Delta W_{4\to1}$ und damit \begin{align} \Delta Q_{1\to2} &= C_V(T_2-T_1)+P(V_2-V_1)\;,\nonumber\\ \Delta W_{2\to3} &= C_V(T_2-T_3)\;,\nonumber\\ \Delta Q_{3\to4} &= C_V(T_4-T_3)\;,\nonumber\\ \Delta W_{4\to1} &= C_V(T_1-T_4)\;, \label{eq:13-46} \end{align} woraus sich nach kurzer und einfacher Rechung der Wirkungsgrad \begin{equation} \eta = \frac{\Delta W}{Q_{1\to2}} = 1-\frac{T_3-T_4}{\gamma(T_2-T_1)} \label{eq:13-47} \end{equation} ergibt, wenn man berücksichtigt, dass der isobare Übergang $1\to2$ \begin{equation} \frac{V_2}{V_1} = \frac{T_2}{T_1} \label{eq:13-48} \end{equation} erfordert. Aus den Bedingungen \begin{equation} T_2V_2^{\gamma-1} = T_3V_3^{\gamma-1}\;,\quad T_1V_1^{\gamma-1} = T_4V_3^{\gamma-1} \label{eq:13-49} \end{equation} für die beiden adiabatischen Übergänge folgen noch die Verhältnisse \begin{equation} \frac{T_1}{T_4} = \left(\frac{V_3}{V_1}\right)^{\gamma-1}\;,\quad \frac{T_3}{T_4} = \left(\frac{T_2}{T_1}\right)^\gamma\;, \label{eq:13-50} \end{equation} mit denen sich der Wirkungsgrad (\ref{eq:13-49}) in die Form \begin{equation} \eta = 1-\frac{v^{1-\gamma}}{\gamma}\frac{(V_2/V_1)^\gamma-1}{V_2/V_1-1} \label{eq:13-51} \end{equation} bringen lässt. Dabei wurde die Kompression durch $v = V_3/V_1$ definiert, also wieder durch das maximale Volumenverhältnis innerhalb des Prozesses. Wenn nun $V_2$ nur wenig größer als $V_1$ ist, $V_2 = (1+\varepsilon)V_1$ mit $\varepsilon\ll1$, dann ist $(V_2/V_1)^\gamma-1\approx\gamma\varepsilon$ und daher \begin{equation} \eta \approx 1-v^{1-\gamma}\;, \label{eq:13-52} \end{equation} wie beim Otto-Prozess, vgl. (\ref{eq:13-45}).
Dass die Methode der Kreisprozesse nicht nur auf die Behandlung von Wärmekraftmaschinen anwendbar ist, zeigt das folgende instruktive Beispiel. Unser Ziel ist zu bestimmen, wie sich der Dampfdruck einer Flüssigkeit mit der Temperatur ändert.
Dazu betrachten wir einen Behälter, der durch einen reibungsfrei gleitenden, schweren Deckel nach oben abgeschlossen ist. Im Behälter befinde sich eine Flüssigkeit, von der an ihrer Oberfläche gerade so viel verdampft, dass der Dampfdruck gleich dem Druck ist, den der Deckel ausübt. Nun stellen wir uns diesen Behälter im Kontakt mit einem Wärmereservoir der Temperatur $T$ vor, wobei zunächst der Deckel mit der Oberfläche der Flüssigkeit abschließt. Das Volumen der Flüssigkeit sei $V_1$. Nun lassen wir den Deckel langsam steigen, indem wir sein Gewicht minimal verringern. Dabei expandiert das Volumen isobar und nimmt aus dem Wärmereservoir eine Wärmemenge $|Q|$ auf. Diesen Vorgang beenden wir, sobald die gesamte Flüssigkeit verdampft und das Volumen auf $V_2$ angestiegen ist. Insgesamt wurde dann dem Wärmereservoir die Verdampfungswärme der gesamten Flüssigkeitsmenge entzogen.
Anschließend isolieren wir den Behälter thermisch und expandieren adiabatisch weiter, sodass die Temperatur um den kleinen Betrag $\D T$ sinkt. Daraufhin wird er in ein Wärmebad der Temperatur $T-\D T$ verbracht, wodurch der Druck um einen kleinen Betrag $\D P$ sinkt. Die Temperaturänderung um $\D T$ bewirkt eine Volumenänderung $\D V$, die zusammen mit der Druckänderung $\D P$ zur mechanischen Arbeit $\D P\D V$ führt. Da $\D T$ beliebig klein eingestellt werden kann, ist diese Arbeit vernachlässigbar. Nun kondensieren wir bei der Temperatur $T-\D T$, indem wir das Volumen isobar absenken, bis aller Dampf kondensiert ist. Am Ende entfernen wir den Behälter wieder aus dem Wärmebad, um den Kreisprozess zu schließen. Dabei muss wieder mechanische Arbeit aufgewendet werden, die aber vernachlässigt werden kann.
Insgesamt wird also nur während der beiden isobaren Vorgänge Arbeit verrichtet, und zwar \begin{equation} W=P(V_2-V_1)+(P-\D P)(V_1-V_2)=(V_2-V_1)\D P\;. \label{eq:13-53} \end{equation} Diese mechanische Arbeit muss mit der aufgenommenen Wärmemenge $|Q|$ durch den Carnot'schen Wirkungsgrad zusammenhängen, woraus wir \begin{equation} \eta=\frac{W}{|Q|}=1-\frac{T-\D T}{T}\quad\Rightarrow\quad (V_2-V_1)\D P=|Q|\frac{\D T}{T} \label{eq:13-54} \end{equation} schließen können.
Aus diesen Überlegungen folgt, dass der Dampfdruck mit der Temperatur wie \begin{equation} \frac{\D P}{\D T}=\frac{|Q|}{(V_2-V_1)T} \label{eq:13-55} \end{equation} variiert. Dies ist die Clausius-Clapeyron'sche Gleichung. Da in der Regel das Dampfvolumen sehr viel größer als das Flüssigkeitsvolumen ist, $V_1\ll V_2=:V$, können wir \begin{equation} \frac{\D P}{\D T}=\frac{|Q|}{VT} \label{eq:13-56} \end{equation} nähern.
Wenn der Dampf zudem noch als ideales Gas genähert werden kann, bekommen wir \begin{equation} \frac{\D\ln P}{\D T}=\frac{|Q|}{PVT}=\frac{|Q|}{\nu RT^2}\;. \label{eq:13-57} \end{equation} Bei einer kleinen Temperaturänderung wird die Verdampfungswärme etwa konstant sein. Dann erhalten wir aus (\ref{eq:13-57}) \begin{equation} \delta\ln P\approx\frac{\delta P}{P}=\frac{|Q|}{\nu R}\frac{\delta T}{T^2}\;. \label{eq:13-58} \end{equation} Eine kleine Druckerhöhung $\delta P$ sorgt daher für eine Siedepunktserhöhung um \begin{equation} \delta T=\frac{\nu RT^2}{|Q|}\frac{\delta P}{P}=\frac{T}{q}\,\delta P\;, \label{eq:13-59} \end{equation} wobei $q:=|Q|/V$ die Verdampfungswärme pro Dampfvolumen ist.
Um ein Gramm Wasser bei Normaldruck ($P=1013 \mathrm{mbar}=10.13 \mathrm{N cm^{-2}}$) und $100^\circ\mathrm{C}$ zu verdampfen, sind $|Q|=2088 J$ erforderlich. Bei einem Molekulargewicht von $18$ atomaren Masseneinheiten sind in $1 \mathrm{g}$ Wasser $N=3.74\times10^{22}$ Teilchen oder $\nu=0.06 \mathrm{mol}$ enthalten. Der Dampf nimmt deswegen ein Volumen von $V=(22.4\times0.06) \mathrm{l}=1390 \mathrm{cm^3}$ ein, sodass $q=1.5 \mathrm{J cm^{-3}}$ ist. Der Siedepunkt von $T=373 \mathrm{K}$ verschiebt sich mit dem Druck daher um \begin{equation} \delta T=\frac{373\,\mathrm{K\,cm^3}}{1.5\,\mathrm{J}}\frac{0.01\,\mathrm{N}}{\mathrm{cm^2}} \frac{\delta P}{\mathrm{mbar}}=0.025\,\mathrm{K}\,\frac{\delta P}{\mathrm{mbar}}\;. \label{eq:13-60} \end{equation} Eine Druckänderung um $40 \mathrm{mbar}$ bewirkt daher eine Siedepunktsänderung um etwa ein Grad.